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Nel 1087, Pietro fu eletto vescovo di Poitiers, dopo essersi guadagnato una reputazione di santità e austerità come arcidiacono della diocesi, caratteristiche che diverranno segno distintivo anche dei suoi anni da vescovo. Dotato di una capacità pastorale notevole, fu principalmente noto per la sua determinazione nell'opporsi alla condotta immorale di coloro che detenevano il potere. Denunciò pubblicamente il re francese Filippo I poiché aveva ripudiato la moglie a favore di un'altra. Assieme a S. Ivo di Chartres (23 mag.) e al B. Roberto di Arbrissel (25 feb.), Pietro ebbe un ruolo fondamentale nella convocazione del concilio di Poitiers del 1110, finalizzato a giudicare la condotta del re. Guglielmo, conte di Poitou, nel cui territorio si trovava Poitiers, tentò di interrompere il concilio utilizzando i propri soldati per intimidire i vescovi radunati, ma il re fu comunque condannato e scomunicato. Quando Guglielmo, che aveva anche contratto seconde nozze illegalmente, in un'altra occasione insultò pubblicamente il vescovo d'Angouléme, le cose si aggravarono ulteriormente: Pietro lo scomunicò, rifiutandosi di ritirare la sentenza anche davanti alle minacce di Guglielmo di utilizzare la forza, e questi costrinse Pietro a lasciare la diocesi e ad andare in esilio a Chauvigny.

Pietro incoraggiò il B. Roberto di Arbrissel nella fondazione di un nuovo monastero nella sua diocesi di Fontevrault, per il quale si recò a Roma nel 1106 a chiedere l'approvazione papale. Fu sempre un benefattore generoso ed è considerato un fondatore di quello che diventò uno dei monasteri più famosi di Francia. Pietro morì a Chauvigny nel 1115; le sue spoglie furono divise tra Fontevrault e la chiesa di S. Cipriano a Poitiers. Anche se la sua fama di santità sembra essersi diffusa mentre era ancora in vita, il suo culto non venne mai approvato ufficialmente. Guglielmo di Malmesbury, scrivendo poco dopo la sua morte, lo descrisse come «uomo di eminente santità» e compose alcuni versi in suo onore a lode dell'austerità, della dolcezza verso i poveri e del rispetto della legge che lo caratterizzavano.

MARTIROLOGIO ROMANO. A Poitiers in Aquitania, in Francia, san Pietro, vescovo, che favorì la nascita dell’Ordine di Fontevrault e, ingiustamente rimosso dalla sua sede, morì esule a Chauvigny.