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Caterina nacque a Napoli in una famiglia dell'alta borghesia, studiò al Collegio Reale di San Marcellino, sotto la sapiente guida di Margarita Salatino (futura cofondatrice, con il Beato Ludovico da Casoria delle Suore Francescane Bigie Elisabettiane), apprese lettere, lingue e musica, cosa non usuale per una donna del suo tempo. Nella sua giovinezza rivaleggiava con la sorella nel risplendere nella società e nella vita borghese.

Un incontro casuale con il Beato Ludovico da Casoria, nel 1854, le fece cambiare direzione della sua vita e il Beata la associò all'Ordine Francescano Secolare e indicò il culto del Sacro Cuore come unico scopo della sua vita, invitandola a rimanere nel mezzo della società, in cui doveva essere una "pescatrice di anime".

Nel 1859 entrò nelle Adoratrici perpetue di Gesù Sacramentato, ma poco dopo si ritirò per gravi motivi di salute. Si dedicò allora all'Apostolato della Preghiera ("Le Messeger du Coeur de Jésus" ). Scrisse al direttore generale dell'Apostolato della Preghiera in Francia, e da lui ricevette notizie dettagliate della nascente Associazione conferendogli il diploma di Zelatrice, la prima in Italia. Nel 1867, il direttore padre Ramière visitò l'edificio Largo Petrone in Sanità, a Napoli, dove Caterina pensava di stabilire la sede delle sue attività apostoliche «per far rinascere nei cuori, nelle famiglie e nella società l’amore per Gesù Cristo».

L'Apostolato della Preghiera sarà il centro dell'intera struttura spirituale di Caterina, che le permise di coltivare il suo ardente amore per l'Eucaristia e si fece strumento di un'azione pastorale che ebbe al centro il Cuore di Gesù e quindi aperta a tutti e sempre al servizio della Chiesa e degli oppressi.

Nel 1874, con i primi custodi, fondò l'Istituto «Ancelle del Sacro Cuore». Fondò l'orfanotrofio Le Margherite fece costruire poi una biblioteca e istituì l'Associazione delle Figlie di Maria, sotto la guida della venerabile Maria Rosa Carafa Traetto. Aprì altre case e le ancelle si distinsero nell'assistere le vittime del colera nel 1884, a Minturno, a Meta a Sorrento e a Roma. Nel 1884 l'Arcivescovo di Napoli consacrò il santuario dedicato al Sacro Cuore che Caterina aveva eretto accanto alla casa madre del suo Istituto, dedicandolo all'adorazione riparatrice. Partecipò al I Congresso Eucaristico Nazionale, che si tenne a Napoli nel 1891, e fu l'anima di questo congresso. Caterina morì a Napoli offrendo la sua vita per la Chiesa e per il Santo Padre.

Fu beatificato il 29 aprile 2001 da Papa Giovanni Paolo II e fu eletta santa il 26 aprile 2009 da Papa Benedetto XVI.

MARTIROLOGIO ROMANO. A Napoli, Santa Caterina Volpicelli, vergine, che, tutta dedita all’assistenza dei poveri e dei malati, fondò l’Istituto delle Ancelle del Sacro Cuore, in cui cercò di fare sempre esprimere la carità cristiana in attività adeguate alle esigenze della società contemporanea.