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Niccolò di Bocassio nacque probabilmente nel 1240 a Treviso da una famiglia assai modesta; ma lo zio, prete presso la chiesa di S. Andrea della città natale, può aver influenzato le sue scelte successive. Pare sia entrato nel 1257 nell'Ordine domenicano, dove acquisì la normale cultura dei membri dell'Ordine, completando poi gli studi teologici e divenendo lector, cioè insegnante di teologia, nelle scuole conventuali di Venezia e Genova, senza per questo interrompere i suoi legami con la sua città (come è provato dalla sua menzione in testamenti trevigiani di quegli anni). Della sua attività di insegnante è sopravvissuto solo un Commento al Vangelo di Matteo, pubblicato nel 1603.

Nel 1286 veniva eletto provinciale di Lombardia, la più potente e prestigiosa delle province domenicane e, dieci anni più tardi, nel 1296, ministro generale dei Predicatori. Erano gli anni difficili seguiti all'abdicazione di Celestino V e all'elezione di Bonifacio VIII. Quando, nel 1297, scoppiò il conflitto aperto tra papa Caetani e i cardinali Colonna, che contestavano la sua elezione, il generale domenicano si schierò nettamente a favore di Bonifacio, assicurandogli la fedeltà del suo Ordine. Venne scelto dal papa, insieme al generale dei francescani, per negoziare la pace tra i re di Francia e di Inghilterra, in guerra ormai da anni. La missione ebbe buon esito e nel 1298 fu conclusa una tregua.

La sua personale fedeltà e l'abilità diplomatica gli valsero la nomina a cardinaldiacono di S. Sabina (1298) e, nel 1300, la promozione a cardinalvescovo di Ostia e Velletri, con la conseguente funzione di decano del Sacro Collegio. Nel 1301 Bonifacio lo scelse quale legato in Ungheria, dove il Caetani favoriva l'elezione a re di Cariberto d'Angiò; ma questa volta non ebbe successo e gli ungheresi ratificarono la scelta, già compiuta al momento del suo arrivo, in favore di Venceslao di Boemia.

Rientrato in Italia, Niccolò era ad Anagni nel settembre del 1303, al momento dell'attentato contro Bonifacio, ma non pare essersi esposto in alcun modo. Morto poco dopo Bonifacio, il generale domenicano venne eletto papa il 22 ottobre 1303 con il nome di Benedetto XI, in omaggio a Benedetto Caetani/Bonifacio VIII.

La sua elezione, più che premiare meriti speciali, si poneva come scelta di compromesso, essendo egli cardinale bonifaciano ma molto legato agli Angioini di Napoli, cugini del re di Francia.

Privo di appoggi in Curia, Benedetto XI cercò un qualche sostegno nelle grandi famiglie aristocratiche della sua terra di origine, il Veneto, nominando alcuni grandi esponenti della nobiltà alle più alte cariche dello Stato pontificio: il suo «nepotismo», cioè il favorire politicamente e finanziariamente un determinato gruppo di persone, inizialmente i nipoti del papa regnante, rappresenta una variante regionale, ed originale, di un fenomeno inizialmente legato alla più stretta parentela.

La sua debolezza si rivelò nella sua politica nei confronti della Francia; fedele a Bonifacio, non accettò di reintegrare i cardinali Colonna nelle loro cariche, ma li assolse dalla scomunica, così come assolse, per venire incontro ai desideri di Filippo il Bello, tutti i colpevoli francesi dell'attentato di Anagni, ad esclusione di Nogaret. Sul piano diplomatico continuò ad appoggiare gli Angioini in Ungheria; con un clamoroso insuccesso si concluse il tentativo del suo legato, il domenicano cardinale Niccolò Albertini da Prato, di far richiamare a Firenze Bianchi e Ghibellini banditi dai Neri.

In un solo caso si distinse dalla politica del suo predecessore, quando, nel luglio 1304, abolì le restrizioni all'attività pastorale degli ordini mendicanti, voluta da Bonifacio. Morì a Perugia, dove si era rifugiato perché Roma era agitata da tumulti fomentati dai Colonna, il 7 luglio 1304 e fu sepolto nella chiesa di S. Domenico. L'austerità personale di Benedetto e il suo desiderio di pace, nonché, forse, l'iniziativa del suo Ordine, fecero diffondere la fama di miracoli avvenuti sulla sua tomba, cosa che portò alla sua tardiva beatificazione nel 1736.

Benedetto XI è generalmente raffigurato nell'abito bianco e nero dei domenicani, spesso recante gli attributi pontificali (il triregno e le chiavi).