San Froilano di León nacque a Lugo, in Galizia, intorno all'anno 833, in una famiglia di buona condizione. Le prime notizie sulla sua vita provengono da una breve biografia redatta alcuni anni dopo la sua morte, attribuita al diacono Giovanni. Secondo questa fonte, ancora giovane Froilano abbandonò la casa paterna per dedicarsi alla vita religiosa e alla ricerca della solitudine.
All'età di circa diciotto anni scelse infatti la vita eremitica. Inizialmente si ritirò in una grotta presso Ruitelán, nella regione del Bierzo, e successivamente si stabilì tra le montagne del Curueño, nel territorio leonese. La tradizione collega in particolare la sua esperienza eremitica alla grotta di Valdorria, dove Froilano alternava la preghiera e la penitenza alla predicazione del Vangelo alle popolazioni delle campagne circostanti.
La fama della sua santità e della sua predicazione si diffuse rapidamente. A Froilano si unirono numerosi discepoli e, durante questo periodo, incontrò Attilano, sacerdote e monaco originario di Tarazona, che divenne il suo principale compagno nell'opera di evangelizzazione e nella vita monastica. Insieme iniziarono a organizzare comunità religiose e a promuovere la rinascita della vita cristiana nei territori del regno di León.
Il re Alfonso III il Grande conobbe l'opera dei due religiosi e ne sostenne l'attività. Froilano e Attilano furono incaricati di fondare nuovi monasteri nelle regioni di frontiera. Tra le fondazioni più importanti vi furono i monasteri di Tábara e Moreruela. A Tábara si sviluppò una grande comunità monastica, mentre Froilano assunse il ruolo di abate e Attilano quello di priore.
L'attività di Froilano non si limitò alla vita contemplativa. Egli si dedicò all'evangelizzazione, alla formazione dei monaci e alla riorganizzazione della vita cristiana nelle terre che stavano progressivamente tornando sotto il controllo dei regni cristiani. La sua opera contribuì anche allo sviluppo delle comunità rurali e monastiche che si stabilirono nei territori del León e lungo il corso dell'Esla.
Nel 900 morì il vescovo di León, Vicente, lasciando vacante la sede episcopale. La popolazione della città chiese al re Alfonso III che fosse Froilano a diventare il nuovo vescovo. Il religioso, che fino ad allora non aveva ancora ricevuto l'ordinazione sacerdotale, venne quindi ordinato e consacrato vescovo. Nello stesso giorno anche il suo compagno Attilano ricevette la consacrazione episcopale come vescovo di Zamora. La cerimonia si svolse nel giorno di Pentecoste dell'anno 900, alla presenza del re, della corte, del clero e del popolo.
Come vescovo di León, Froilano continuò a vivere secondo lo spirito della sua precedente esperienza monastica. Il suo episcopato, durato circa cinque anni, fu caratterizzato dalla predicazione, dalla visita alle comunità cristiane, dalla cura pastorale e dalla promozione della vita religiosa. La tradizione ecclesiale lo ricorda anche per la particolare attenzione verso i poveri e per l'impegno nella riforma della vita del clero e delle comunità monastiche.
Alla sua figura è legata anche la famosa leggenda del lupo. Secondo la tradizione, durante uno dei suoi viaggi apostolici un lupo avrebbe aggredito e ucciso l'asino che trasportava i suoi libri. Froilano avrebbe allora ordinato all'animale di prendere il posto dell'asino e di portare le sue bisacce. Il lupo, divenuto mansueto, sarebbe rimasto accanto al santo. L'episodio appartiene alla tradizione popolare e spiega la frequente presenza del lupo nelle raffigurazioni di San Froilano.
Froilano morì a León nel 905, dopo un breve ma intenso episcopato. Fu sepolto nella chiesa di Santa Maria, l'antica cattedrale della città. La sua fama di santità si diffuse immediatamente e il suo culto rimase profondamente legato alla città di León. Nel 916, per disposizione del re Ordoño II, le sue reliquie furono trasferite nella nuova cattedrale. Una parte delle reliquie è tuttora conservata sotto l'altare maggiore della cattedrale di León.
San Froilano è venerato come patrono della diocesi di León e anche della diocesi di Lugo, sua città d'origine. La sua memoria liturgica ricorre il 5 ottobre, giorno nel quale León celebra solennemente il proprio patrono.